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La costruzione del palazzo venne iniziata da Pietro Aldobrandini, che ne affidò i lavori a Matteo Bartolini da Città di Castello (1580-1586). Secondo alcune fonti nel cantiere furono attivi Giacomo Della Porta e il Maderno, i cui effettivi apporti non sono stati tuttavia mai chiariti. Nel 1659 l’edificio, ancora incompiuto, venne venduto a Mario e Agostino Chigi, rispettivamente fratello e nipote di papa Alessandro VII (1655-1667). Questi affidarono i lavori di completamento a Felice Della Greca, cui seguì, dal 1677, G. B. Contini. Nel 1694-96 fu aggiunto l’attico, mentre al XVIII secolo risalgono il portale su Piazza Colonna, la fontana del cortile e la ricca decorazione degli interni. Nel 1917 il palazzo venne acquistato dal governo italiano che lo utilizzò come sede di vari ministeri. Dagli anni sessanta del secolo scorso, dopo un completo restauro (1959-61), il palazzo è stato destinato a sede della Presidenza del Consiglio dei Ministri.

Esternamente l’edificio si presenta come un blocco unitario dalle severe linee tardo cinquecentesche. Nella facciata principale, quella su Via del Corso, le finestre del primo piano hanno timpani alternati curvi e triangolari; il prospetto su Piazza Colonna è più lungo e presenta un ricco portale (1739). All’interno si segnalano il cortile del Della Greca, con la fontana ornata dagli stemmi araldici dei Chigi-Della Rovere (1740), e lo scalone che sale al primo piano, dove si trova il Salone del Consiglio dei Ministri. Nel Salone d’Oro, ambiente neoclassico disegnato da Giovanni Stern (1765-1767), si segnala, sul soffitto, l’Endimione dormiente del Baciccia.